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Matériaux de coordination

a) Matériaux luminescents pour capteurs ou marquage
b) Matériaux magnétiques pour le stockage de l’information à l’échelle nanométrique
c) Polymères de coordination poreux
d) Films minces de molécules-aimants

Mots-clés : chimie douce ; étude de la porosité, des propriétés optiques et du magnétisme moléculaire ; éléments de transition ; lanthanides

Notre équipe s’intéresse aux composés de coordination (complexes ou polymères) susceptibles de trouver leur application comme matériaux luminescents pour capteurs, marquage, stockage de molécules ou matériaux magnétiques pour le stockage de l’information. Pour développer cette activité l’équipe s’appuie sur deux plateaux techniques : un plateau technique de caractérisations physico‑chimiques des matériaux et un plateau technique de mesures photo‑physiques. Ces deux plateaux sont rattachés par convention à la PFT GCM et à la plateforme NanoRennes, respectivement. L’équipe dispose également de moyens importants de synthèse (solvothermale, assistée par micro‑ondes, sous irradiation UV, sous ultra‑sons, par broyage mécanique…). Nous présentons ci-dessous quelques résultats marquants qui illustrent notre activité durant la période.

a) Matériaux luminescents pour capteurs ou marquage

Notre groupe déploie une activité forte dans ce domaine depuis une quinzaine d’années comme en témoigne la création en 2019 du laboratoire commun INSA/CNRS/Olnica « ChemInTag » (Chemical Inorganic Taggants) qui a pour ambition de devenir un pôle visible nationalement dans le domaine du marquage de matériaux.

Durant la période sous revue, nous avons, par exemple, synthétisé et caractérisé des complexes et des polymères de coordination hétéro‑poly‑lanthanide présentant des propriétés de luminescence particulièrement intenses et modulables, en fonction de la température ou de la longueur d’onde d’excitation, à l’état solide et/ou liquide.

Nous avons également, pour la première fois mis au point la synthèse de poudres microcristallines de type cœur‑coquille. Sous cette forme, les composés de coordination hétéro‑poly‑lanthanide présentent des propriétés photo‑physiques drastiquement différentes de celles des alliages moléculaires correspondants.

Une approche synthétique novatrice permettant un accès très général à de nouveaux assemblages de l’ion Cu(I) multifonctionnels et luminescents a été établie. Se basant sur le concept nouveau de chimie supramoléculaire adaptative guidée par la coordination, des luminophores polymétalliques du Cu(I) sont étudiés comme permettant un accès immédiat et quantitatif à une large famille d’assemblages supramoléculaires ayant des structures très variées et des propriétés photo‑physiques multifonctionnelles parfois exaltées.

Ce travail, associé à des collaborations internationales intenses (Allemagne, Hong Kong, Finlande) a en outre mené à la publication d’un brevet lié au développement de matériaux à bas coût pour le contrôle non destructif du vécu thermique de dispositifs technologiques.

Acc. Chem. Res. 2017, 50, 885 ; Chem. Commun. 2016, 52, 11370 ; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 3, 795 ; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12521 ; Brevet FR1856449 (12-07-2018)
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b) Matériaux magnétiques pour le stockage de l’information à l’échelle nanométrique

Nos activités dans le domaine du magnétisme moléculaire concernent l’étude de molécules et chaines-aimants à base de terres rares. Elles vont de la synthèse de nouvelles molécules, à leur cristallogenèse et caractérisation magnétique, jusqu’à leur dépôt sur surfaces (voir partie 2.c, films minces). Nous utilisons également la luminescence des terres rares pour effectuer des corrélations magnétisme/luminescence mais aussi pour évaluer le degré de pureté des composés obtenus à base de radicaux nitronyl-nitroxides.

Nos activités impliquent de fortes collaborations avec l’équipe CTI (approche théorique ab initio, B. Le Guennic) et l’équipe OMC (molécules à base de TTF (F. Pointillart) et molécules photocommutables (L. Norel)).
Notre bonne visibilité internationale nous a permis d’être retenus pour l’organisation du congrès Européen de Magnétisme Moléculaire (ECMM) en 2021 à Rennes (Chair, K. Bernot).

Nomination IUF Junior (K. Bernot) ; Chem. Eur. J. 2018, 24, 6983 ; Inorg. Chem. 2018, 57, 11044 ; Inorg. Chem. 2017, 56, 6788 ; Inorg. Chem. 2015, 54, 5213 ; Lanthanides and Actinides in Molecular Magnetism ; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2015, p 89-124 ; Special issue: Molecular Magnetism of Lanthanides Complexes and Networks Magnetochemistry 2017, 3 ; Techniques de l’Ingénieur 2019, re277. Travaux soutenus par le PICS Florennes (2018-2020) et les projets EMERGENCE@INC du CNRS et Boost’ERC de la Région Bretagne.
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c) Polymères de coordination poreux

Nos activités concernent la recherche de nouvelles architectures poreuses et la rationalisation des topologies en lien avec la géométrie des unités de construction. Nous avons en collaboration avec l’équipe MaCSE, synthétisé des fluorènes de cuivre (II) chiraux, luminescents dans le bleu et présentant de bonnes propriétés de stockage de CO₂ et de CH₄.

Egalement nous avons élaboré des polymères de coordination carboxylates ou imidazolates 3d/4f antiferro- ou ferromagnétiques présentant en plus pour certains des propriétés catalytiques sélectives (LIA Chili et programme ECOS).

Enfin nous avons initié l’étude des phénomènes de diffusion de molécules invitées dans des structures poreuses hôtes rigides ou flexibles par spectroscopie RMN du solide à gradient de champ pulsé, diffraction des RX in situ et modélisation moléculaire.

CrystEngComm. 2017, 19, 2042 ; Cryst. Growth Des. 2019, 19, 7055 ; New J. Chem. 2019, 43, 11057 ; J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 1698
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d) Films minces de molécules-aimants

Dans le cadre des recherches menées dans l’équipe dans le domaine des molécules-aimants à base de terres rares, nous avons synthétisé des molécules-aimants luminescentes et sublimables adaptées pour la création de dispositifs luminescents ou magnétiques.

Dans le premier cas, une collaboration avec des collègues du Ningbo Institute of Science (Chine) a permis de fabriquer un dispositif dans lequel la luminescence d’un film de molécules-aimants est contrôlée par migration ionique électro-induite.

Dans le deuxième cas, une forte collaboration avec des collègues italiens, à la base du PICS FLORENNES (ISCR-Université de Florence), a permis pour la première fois de synthétiser un film de molécules-aimants dans lequel celles-ci conservent leurs propriétés magnétiques. Ce phénomène a été démontré en utilisant deux grands instruments localisés au Paul Scherrer Institute (PSI) en Suisse : un spectromètre de muons et un spectromètre de muons de basse énergie, unique au monde, et dédié aux surfaces. Nous continuons actuellement de développer des molécules efficaces dans ce domaine, pour certaines d’entre elles en collaboration avec d’autres équipes de l’ISCR.

ACS Appl. Mater. Inter. 2016, 8, 15551 ; ACS Nano 2016, 10, 5663 ; Eur. J. Inorg. Chem. 2018, (3-4), 326 ; Polyhedron 2019, 164, 41 ; Chem. Commun. 2018, 54, 7826
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